反浮选磷矿尾矿的综合利用取得新突破,还有多

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摘要:我国磷矿以中低品位磷矿为主,为了满足湿法磷酸对原料矿石的质量要求,目前主要通过各种选矿技术获得适合生产磷酸的磷精矿,每生产1吨磷精矿,将产生0.44吨的尾矿,每年将产生

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我国磷矿以中低品位磷矿为主,为了满足湿法磷酸对原料矿石的质量要求, 目前主要通过各种选矿技术获得适合生产磷酸的磷精矿,每生产1吨磷精矿,将产生0.44吨的尾矿,每年将产生7... 我国磷矿以中低品位磷矿为主,为了满足湿法磷酸对原料矿石的质量要求, 目前主要通过各种选矿技术获得适合生产磷酸的磷精矿,每生产1吨磷精矿,将产生0.44吨的尾矿,每年将产生700万吨以上的磷矿尾矿。通过对磷矿浮选尾矿主要化学成分分析表明浮选尾矿中P2O5一般为7%~12%MgO含量12%~18%细度0.074mm 占90%。磷尾矿由于P2O5含量低,有害杂质含量高,远远不能满足湿法磷酸和酸法磷肥对矿石品位及质量的要求,近几年虽然有一些磷尾矿综合利用的技术出现,但未从根本上解决磷矿选矿尾矿的利用问题。我国磷矿尾矿的综合利用率仅为7%左右,由于磷矿尾矿的大量堆积不仅会占用大面积的土地和农田资源,耗费较多的堆场建设和维护费用;而且露天存放,长期受风吹、日晒、雨淋,有害成分会通过大气、土壤地表或地下水等介质破坏生态环境,降低农作物产量和质量,直接或间接影响当地居民健康;尾矿库区表面产生的粉尘会恶化周围地区的卫生条件;尾矿中的有关成分以及残留的选矿剂也对生态环境造成严重的危害。目前,我国因尾矿造成的污染面积达百万亩,间接污染土地面积1000多万亩。

核心提示: 虽然我国磷矿储量位居世界第二,但是探明具有经济价值的磷矿石只有40.5亿吨,平均五氧化二磷含量也仅为23%,且正以每年1亿吨

磷矿是指在经济上能被利用的磷酸盐类矿物的总称,是一种重要的化工矿物原料。用它可以制取磷肥,也可以用来制造黄磷、磷酸、磷化物及其他磷酸盐类,以用于医药、食品、火柴、染料、制糖、陶瓷、国防等工业部门。磷矿在工业上的应用已有一百多年的历史。

针对上述磷资源浪费,环境污染严重等现有问题,瓮福集团近期提出一种利用磷矿尾矿生产复合肥填充料的方法, 以实现磷矿尾矿和磷酸厂酸性废水资源化利用。该方法将磷矿尾矿和磷酸厂酸性废水中的磷进行回收利用,同时产物作为复合肥填充料,提高复合肥造粒成粒率,改善复合肥物性,降低复合肥生产成本。

虽然我国磷矿储量位居世界第二,但是探明具有经济价值的磷矿石只有40.5亿吨,平均五氧化二磷含量也仅为23%,且正以每年1亿吨的惊人速度下降。为此,国土资源部早已将磷矿列为2010年后不能满足国民经济发展需要的20个矿种之一。我国磷矿还可以够用多少年?怎样为占资源总量80%以上的中低品位磷矿找个好出路?记者对此进行了调查采访。 开采消耗过大,政策逐渐趋紧 “我们通过进一步研究发现,我国磷矿以实物量计的储量仅占世界总储量的6.2%,而各种品级未加工的磷资源量仅占世界总储量的5.8%,因此对我国的磷矿资源不能盲目乐观。”郑州大学化工与能源学院教授侯翠红说。她认为,磷矿资源消耗过快已经成为当前磷化工行业发展中存在的一个重要问题。 记者了解到,目前我国磷矿产量的77%用于加工生产磷肥,16%用于生产黄磷,其余的7%用来生产饲料级磷酸钙盐。2011年,虽然我国严控化肥出口,但在世界磷肥市场需求量增加,价格高位运行的有利形势下,全国磷酸二铵实物产量1290万吨,同比增长13%;磷酸一铵实物产量1280万吨,同比增长17.4%。“磷肥产量,特别是高浓度磷复肥产量的增长带动了上游磷矿石的消耗量大幅上升。”长期从事磷化工研究的武汉工程大学化工与制药学院教授贡长升说。 数据显示,2005~2011年,我国磷矿生产量6年增长了267%,年均增长率高达17.8%,大大超过国民经济增长率。2010年全国消费磷矿7026万吨。以平均1.5吨原矿选得1吨磷精矿,按全国平均磷矿开采回收率75%估算,2010年我国磷资源减少了近1.22亿吨。 “目前我国可商品化的磷矿储量37亿吨,按这样的速度消耗下去的话,仅够开采30年的。”侯翠红说,“到2050年,世界人口将达到90亿~100亿,按目前的消费模式,粮食产量不得不再增加70%左右,这将会进一步推动全球对肥料的需求,从而消耗更多的磷矿资源。” 开采加剧、需求增速过快直接导致了磷矿石价格上涨,记者了解到,2011年磷矿石年均价格较上年上涨约110元/吨,涨幅近30%。今年年初,含五氧化二磷30%的高品位磷矿石市场均价约为560元/吨,到6月底时,市场价格已攀升至约640元/吨,涨幅达14%。 面对国内磷矿石价格逐渐走高,开采企业争抢资源、盲目重复上项目的现象,自2011年起,国家有关部委和地方政府部门相继出台了一系列政策,为火热的市场降温。2011年3月,工信部发布《磷铵生产准入条件》,规定三年内,原则上不再新建或者改扩建湿法磷酸及配套的磷酸一铵、磷酸二铵。7月,湖北省政府又率先出台《加强磷矿、高磷铁矿开发利用管理的意见》,提出对规划区内所有的矿种探矿权、采矿权暂停审批,通过整合重组,逐步关闭15万吨以下的磷矿。12月底,国务院关税税则委员会在发布的《2012年关税实施方案》中将2012年的磷矿石出口配额由2011年的150万吨减为120万吨。 资源禀赋不高,加工难度不小 随着我国磷矿资源消耗过快,中低品位磷矿资源日渐成为企业关注的重点。在接受记者采访时,不少企业都表示,低品位磷矿用不上实在是浪费了。“以前把富矿都挖完了,再过几年就只剩下中低品位矿,如果不能更好地利用中低品位磷矿,就无法解决资源瓶颈问题。”一位企业负责人对记者说。 据了解,磷酸生产主要采用采用热法磷酸工艺和湿法磷酸工艺,其中湿法磷酸工艺对磷矿品位要求很高。而我国磷矿石恰恰总体品味较差,据专家介绍,我国磷矿石五氧化二磷含量平均约为17%,富磷矿石仅占磷矿石总量的8.5%。 “湿法磷酸工艺要使用品位较高、杂质含量少的磷矿。目前,我国主要矿区几乎没有符合这种要求的原矿了。” 中国石化集团南京工程公司高级工程师余晨说。 不仅如此,全国矿产储量数据库数据显示,我国磷矿类型中,近2/3的矿属于难选的钙质磷块岩。“这些矿平均品位含五氧化二磷6.7%,每选出1吨含五氧化二磷30%的高品质磷矿,就有4吨以上的尾矿堆积在尾矿库内。”侯翠红说。 记者了解到对于大量的中低品位磷矿石基本有两种处理方法。一种是经过选矿后,达到品位要求后,用来生产磷肥。中国阿拉伯化肥有限公司技术开发部高级工程师石学勇告诉记者,我国85%以上的磷矿五氧化二磷含量低于25%,大部分的磷矿必须经过选矿富集后才能满足磷酸和高浓度磷复合肥生产的需求。 但是选矿技术难度大,成本也不能忽略。“在中低品位磷矿储量中,85%以上的储量属于沉积型胶磷矿,选矿技术难度较大,精矿产品不易长途运输。现在平均浮选1吨胶磷矿费用大概是150~250块钱,因此要在降低浮选成本和生产磷肥之间找到平衡点。”云南省磷化工协会会长陶俊法表示。 另一种方法是直接用硝酸或者盐酸萃取原矿。“像贵州省,硫资源本就相对缺乏,瓮福集团、开磷集团等都主要以进口硫黄为原料,而临近的四川省就有丰富的芒硝资源,因此,企业可以尝试利用硝酸分解磷矿,节省宝贵的硫资源。”贵州省化工研究院高级工程师顾春光如是说。但是,用硝酸萃取原矿也同样需要不小的投资。记者了解到,以年加工50万吨磷矿为例,如果包括合成氨、热电厂等配套装置在内,总投资将超过25亿元。 至于热法磷酸工艺,余晨告诉记者,其所用的磷矿品位虽然可以较湿法工艺低一些,但通常也要求五氧化二磷含量至少要高于25%,否则,在黄磷生产时,电炉的电耗过高企业将难以承受。“使用低品位磷矿是有代价的,耗能过大、成本过高的工艺路线所制得的产品很难有市场竞争力。”余晨说。 “直接利用低品位磷矿进行磷肥生产仍然是最经济的方法,如低品位普钙、钙镁磷肥、钙磷钾肥是很好的产品,但由于产品总养分低、水溶磷含量低、耗酸耗能高、运费高等原因影响,导致市场也有限。”石学勇如是说。 新工艺层出不穷,利用还需算细账 近年来,随着科学技术相继获得突破,低品位磷矿也逐渐被国内企业利用了起来。 记者了解到,中国阿拉伯化肥有限公司的磷酸联产石膏晶须工艺目前已经完成1万吨级中试,正在进行5万~10万吨的工业放大试验,公司把磷矿原料来源定位在中低品位磷矿的基础上,充分利用磷矿中的磷和钙分别生产磷酸和晶须,在磷矿资源使用上克服了对高品位磷矿的依赖;由郑州大学承担的清洁型脲硫酸复合肥工艺能够使含12%~25%的磷资源不经过选矿便可以直接利用,延长了我国磷资源的开采寿命;四川大学自主开发的溶剂萃取法湿法磷酸净化技术,先在磷肥厂抽出一部分湿法磷酸进行净化,萃取后返回用作肥料,使磷得到完全利用,特别是对中低品位磷矿,可以不必单纯追求萃取率,简化了流程,在安徽六国化工建成投产后,现正与约旦等国进行谈判,准备向中东、东南亚输出该项技术。“只要过了技术、成本两道难关,这将是一个非常值得推广的项目。”很多业内人士都向记者表达了这样一个观点。 “国内一些中低品位磷矿难以通过选矿方法进行富集,现有的热法磷酸或湿法磷酸工艺都是无法使用的,就目前来看,可以说是一些废矿。此外,还有一些磷矿选矿后丢弃的尾矿只能作为废渣在尾矿库内堆存。这些二氧化硅含量较高的中低品位磷矿恰好适合窑法磷酸工艺,由于利用生产过程的热能就占到总量的53.89%,因而其单位产品的能耗只是热法磷酸工艺能耗的69%。在能源短缺,价格迅速上涨的情况下,节能降耗就成为降低生产成本的关键。”余晨表示,一种生产工艺的存在的价值,关键在于其产品的市场竞争力。 “国内有的硫基复合肥企业每年副产盐酸2000万吨,直接排放会造成环境污染,而通过盐酸萃取磷矿石生产饲料级磷酸氢钙是解决副产物盐酸综合利用的好方法。中低品位磷矿中杂质较多,通过两次循环中和脱氟技术可使生产过程饲肥比提高20%~25%,使磷资源的回收利用率得到了提高。而硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥副产硝酸钙的工艺技术也已经取得突破,包括天脊集团在内的数家企业都已经生产出了不同规格的硝酸钙产品。”石学勇如是说。 在采访中,很多专家纷纷建言献策,提醒企业在采用新工艺的同时不要忘了精打细算。 海鑫蕴达化工科技发展有限公司高级工程师姚鼎文建议说:“在开采选矿过程中,大家不要忽视磷矿中副产物的回收利用,由于氟、碘等磷矿副产物价值高,可以起到降低利用成本的作用。” 原化工部地矿局办公室主任高级工程师孙品华则表示,开发利用北方地区低品位磷矿,要遵循利用本地磷矿资源生产1吨标准磷肥的费用与用外来磷矿总费用相等的原则,最好能按照本地区土壤性质和缺磷状况选择磷肥品种,尽量做到就近施用,避免长距离运输。

日前,中国化工学会上周在贵州省瓮安县主持召开了贵州省化工研究院、贵州盛源新材料有限公司共同完成的中低品位磷矿高效清洁综合利用选矿集成技术、磷尾矿高效清洁综合利用技术科技成果评价会。专家认为,这两项技术成果均达到国内领先水平,对于磷化工的可持续发展及生态保护具有重要意义。建议在3000吨/年中试试验装置的基础上,加快工业化应用和推广。

具体方法包括:将磷矿尾矿烘干、粉碎后与质量浓度93%—98%硫酸和含P205质量浓度2%-5%的磷酸厂酸性废水在反应器中混合反应,其中磷矿尾矿:硫酸:磷酸厂酸性废水的质量比控制在100:50-90:100,控制搅拌速率200-500r/min,反应时间10-30min,反应温度在30℃。再将得到的产物在80-100℃下烘干到含水量1-3%,堆放至室温,粉碎加工,形成P2O5含量为4% -12%,粒度100目的粉末状产物。粉末状产物可用于复合肥料的填充剂。

其中,中低品位磷矿高效清洁综合利用选矿集成技术是碳酸盐型磷矿选矿技术的重大突破,提高了磷资源利用率,实现了磷矿中钙、镁资源化利用,从源头上解决了现有浮选法产生的磷尾矿带来的环保问题。采用该技术处理中低品位磷矿(P2O518%——22%),可获得37%——38%P2O5含量的磷精矿,磷回收率达99%以上,全程无废水及尾矿排放,所得产品为下游加工创造了良好条件,属高效清洁绿色环保工艺。

该方法的特点在于将磷矿尾矿中难溶性磷大部分转变成水溶性磷和枸溶性磷,此过程反应完全,流程简单,成本低廉,所用的原料为磷矿尾矿、废硫酸和磷酸厂酸性废水,为产品增加了磷、镁、硫以及多种微量元素。反应完成后不产生废酸、废液和废料,避免了二次污染。由于利用的原料是制约磷化工企业发展的磷矿尾矿和磷酸厂酸性废水,节约了磷资源的同时,也减少了对环境的污染以及处理废物的费用和土地。实现了资源的循环利用。

磷尾矿高效清洁综合利用技术则实现了磷尾矿中磷及钙镁资源的二次利用,解决了磷尾矿堆积占用大量土地、影响生态环境的重大难题,为磷尾矿高效清洁综合利用开辟了新途径,具有重大推广价值。

反应后的产品可用作复合肥填充料,产品中含有的有效磷能减少复合肥生产中磷原料的消耗,其在复合肥中造粒效果较好,能有效的改善复合肥物性,提高成粒率及颗粒强度。减少了对凹凸棒土、膨润土等矿物的开采,以及对凹凸棒土等矿物破碎、球磨、运输等费用,能有效的降低复合肥生产的成本。

我国磷矿资源储量大,但约90%为不可直接利用的中低品位磷矿,其中80%多为极难选的胶磷矿,含有较多的铁、铝、镁和硅等杂质。目前中低品位磷矿大多釆用浮选富集,经浮选得到的磷精矿镁含量可降至0.8%——1.5%,能满足大多数情况下湿法加工用磷矿的要求。但对于生产水溶肥和聚磷酸、聚磷酸铵以及硝酸磷肥高塔熔体造粒工艺来说,这种磷精矿的镁含量仍显太高。此次通过评价的中低品位磷矿高效清洁综合利用选矿集成技术有助于解决这一问题。

另外磷尾矿中除磷外还有许多有用的矿物,如钙、镁、锰、锑、铜、铁等。当下我国的尾矿利用率约7%,其余尾矿绝大部分堆存于尾矿库。面对全球磷矿资源稀缺性日渐显现的挑战和越来越高的环保要求,把磷尾矿作为一种二次资源,进行合理开发利用有着重要意义。

中国工程院院士、贵州大学校长宋宝安担任评价委员会主任委员,四川大学资深磷化工专家钟本和教授、中国化工学会副理事长兼秘书长华炜担任副主任委员,来自武汉工程大学、开磷集团、瓮福集团、金正大诺泰尔化学有限公司等单位的专家出席评价会。

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